论富锂层状氧化物形貌的重要性

富锂层状氧化物（LLO）由于其高的理论容量（>250mAh/g）和廉价成为正极材料发展的首选。然而由于高压下电极/电解液界面的不稳、低的离子/电子电导率、以及循环过程中层状结构向尖晶石相的转变等原因，导致了其低的循环性能、倍率性能以及电压衰减。众所周知，材料结构和尺寸的合理、精确控制是改善其电化学性能的有效方法。然而，LLO材料从1D棒状结构到2D片状、3D球状结构演化的系统研究，以及这些结构与其电化学性能间的关系尚未研究。近期，香港科技大学Shao Minhua教授课题组系统研究了LLO材料形貌和电化学性能间的关系，通过溶剂热法和共沉积法合成了微米球、微米棒、纳米片以及不规则颗粒等形貌的LLO材料，电化学性能测试表明，多孔分层结构的微米棒LLO材料表现出最优的电化学性能。该成果发表在国际能源类期刊Nano Energy (IF:11.553)。

图1.a) 球型, e) 棒状, i) 片状, m) 立方状LLO前驱体SEM图形；b-d) 微米球, f-h) 微米棒, j-l) 纳米片, n-p) 不规则颗粒LLO材料的SEM图形及示意图

图2. LLO材料形成过程示意图a) 微米球, b) 微米棒, c) 纳米片, d) 不规则颗粒

在溶剂热过程中，发现溶剂对前驱体的形貌具有严重影响；因为不同极性的溶剂与金属阳离子产生不同的螯合行为，从而引起晶体不同的生长路径。因此，当选用异丙醇作为溶剂时合成球型前驱体，纯水作为溶剂时合成立方型前驱体，水和乙醇混合溶剂时合成棒状前驱体。

电化学性能表征，电压窗口为2.0-4.8V，工作温度为22℃，电流密度为0.2-8C(1C=200mA/g)。充放电曲线表明，棒状LLO在4.5V左右具有长的电压平台，且4.5V以上电压区间贡献的容量为223.2mAh/g，而球型(178.6mAh/g)、纳米片(202.1mAh/g)、不规则颗粒(181.1mAh/g)。循环性能，在0.5C电流密度下循环100次后，棒状和球状LLO材料的放电容量分别为241.1和211mAh/g，而纳米片和不规则颗粒只有174.8和126.5mAh/g，棒状和球状优异的循环稳定性得益于其强健的二次微米结构。倍率性能测试表明，棒状LLO材料具有优异的倍率性能，其在5C电流密度下仍表现出173.6mAh/g的容量，且当电流密度回到0.2C时其容量恢复原来水平；该优异的倍率性能可能与其多孔分层结构有关，产生许多用于电解质输送的多孔通道，其次，互连的初级纳米颗粒确保快速的Li+嵌入/脱出。

图3. 微米球、微米棒、纳米片、不规则颗粒LLO材料的电化学性能。a) 0.5C电流密度下首次充放电曲线，b) LiMn0.4Ni0.3Co0.3O2和Li2MnO3相分别贡献的初始充电容量柱状图，c) 0.5C电流密度下循环性能，d) 倍率性能，e) LLO微米棒在5C和8C电流密度下的循环性能

图4. a) 微米球, c) 微米棒, e) 纳米片, g) 不规则颗粒LLO材料的CV曲线；b) 微米球, d) 微米棒, f) 纳米片, h) 不规则颗粒LLO材料首次和循环100次后的EIS图谱

随后，作者也对棒状LLO材料优异的电化学性能给予解释：优异的电化学性能是由于多孔结构、1D形状、纳米级尺寸以及强健微米结构的协同作用。首先，多孔结构可以提供电解液和活性材料间大的接触面积、更多的离子迁移开放通道以及更多的电化学活性位点，进而提高了比容量和反应动力学。其次，1D结构可以提供短的离子扩散距离。再次，初级粒子的纳米级尺寸降低了Li+传输的能量势垒，进一步提高了Li+扩散。最后，强健的二次微米结构可以增强循环中结构完整性并减少副反应，产生优异的循环稳定性。

该项工作系统研究了LLO材料其形貌和结构对其电化学性能的影响，结果表明材料形貌调控可以大大改善电化学性能，给高性能电极材料的设计和合成提供了参考。

制备过程： 

LLO微米球制备：Mn(CH3COO)2·4H2O, Co(NO3)2·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O按照化学计量比溶于100mL异丙醇，随后加入100mL 3M NH4HCO3，180℃溶剂热反应12h，离心、洗涤、干燥得到前驱体，随后和LiOH·H2O混合，先在450℃预处理6h，随后在900℃煅烧12h得到LLO微米球。

LLO微米棒制备：LiCH3COO·2H2O, Mn(CH3COO)2·4H2O, Ni(CH3COO)2·4H2O和Co(CH3COO)2·4H2O按照化学计量比溶于乙醇水混合溶液(1:1 vol)，随后H2C2O4溶液(0.12mol溶于80mL乙醇)滴加到上述溶液，180℃溶剂热反应12h，离心、洗涤、干燥得到前驱体，先在450℃预处理6h，随后在900℃煅烧12h得到LLO微米棒。

LLO纳米片制备：MnSO4·7H2O, NiSO4·6H2O和CoSO4·7H2O按照化学计量比溶于去离子水，随后一定量的NH3·H2O和2M NaOH在氮气下分别加入上述溶液，共沉积过程中温度控制在55℃、pH=11，离心、洗涤、干燥得到前驱体，随后和LiOH·H2O混合，先在450℃预处理6h，随后在900℃煅烧12h得到LLO微米球。

LLO不规则颗粒制备：和微米棒制备条件一样，把溶剂换为去离子水。

Fang Fu, Yuze Yao, Haiyan Wang, Gui-Liang Xu, Khalil Amine, Shi-Gang Sun, Minhua Shao, Structure dependent electrochemical performance of Li-rich layered oxides in lithium-ion batteries, Nano Energy 35 (2017) 370–378, DOI:10.1016/j.nanoen.2017.04.005

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